Ringmethylierung kontrolliert die Wasserstoffbrücken-Andockstelle bei Anisol

Ein Methanolmolekül kann mit seiner OH-Gruppe entweder über einen OH⋅⋅⋅O- oder einen OH⋅⋅⋅π-Kontakt an ein Anisolmolekül binden. Wie durch FTIR-Absorptionsspektroskopie nachgewiesen wird, lässt sich das Verhältnis der Häufigkeiten dieser beiden Motive in Überschallexpansionen um eine Größenordnung verändern, indem Anisol am aromatischen Ring ein- bis dreifach methyliert oder mit einer tert-Butylgruppe substituiert wird. Diese starke Abhängigkeit vom Methylierungsgrad liefert einen auf kJ mol−1 genauen Maßstab für die Vorhersagequalität quantenchemischer Methoden und kann zu einem besseren Verständnis von induktiven, mesomeren und dispersionsgesteuerten Effekten beitragen. Auf B3LYP-D3/aVTZ-Niveau mit Schwingungsnullpunktkorrektur gelingt eine ausgewogene Beschreibung der beiden Wasserstoffbrückenmotive, wie auch mit einem Wellenfunktions-basierten Protokoll, das auf Einzelpunktrechnungen auf MP2- und CCSD(T)-Niveau an den optimierten Strukturen basiert. Dagegen überschätzt das M06-2X-Funktional systematisch die Stabilität des OH⋅⋅⋅π-Motivs.